聚氨酯改性瀝青開發(fā)與性能研究

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為一種新興高分子材料，其配方靈活、性能范圍廣泛可調，用作瀝青改性劑前景良好。其中，聚氨酯固-固相變材料（PUSSP）作為瀝青改性劑時能有效降低溫度對瀝青路面性能的影響。研究和應用聚氨酯改性瀝青不應局限于單質材料的性能和簡單的配比設計，應將復雜多變的異相材料間界面相也作為研究對象，而對PUSSP的相變行為和調溫特性進行深入研究有助于促進其在道路工程領域中的應用。為此，本書重點介紹了研發(fā)的TPU和PUSSP兩種瀝青改性劑以及兩種改性瀝青的制備工藝、流變特性、自愈合性能和引起瀝青宏觀性能轉變的作用機理。
本書可作為土木工程、交通工程專業(yè)本科生和研究生的參考書，也可為從事路用聚氨酯改性瀝青開發(fā)的科研人員提供借鑒和參考。

目前，國內外公路建設中的聚合物改性瀝青路面被廣泛應用，這得益于其出色的路用性能。近些年，隨著重載、超載等現(xiàn)象的頻發(fā)，傳統(tǒng)聚合物改性瀝青路面在使用過程中面臨復雜的自然環(huán)境影響和更為嚴苛的使用要求。聚氨酯（PU）憑借其靈活的配方和與瀝青良好的相容性等優(yōu)勢，并且其復配相變材料不僅可以通過儲熱能自發(fā)地降低溫度對瀝青路面的不利影響，減少路面溫度病害的發(fā)生，還能利用其儲熱時劇烈的相變行為提升瀝青及其混合料的路用性能。其中，聚氨酯固-固相變材料（PUSSP）具有穩(wěn)固的相態(tài)并契合瀝青路面的環(huán)境溫度。本書一方面采用酯交換縮聚法合成出不同軟段結構、硬段含量（Ch）和異氰酸根指數（r）的熱塑性聚氨酯（TPU）瀝青改性劑，通過化學結構表征以及熱性能和物理力學性能測試，建立了TPU瀝青改性劑物化表征與熱性能的關系；運用正交設計和灰色關聯(lián)度分析，探明了TPU改性瀝青的制備工藝及其宏、微觀性能，提出了TPU作為瀝青改性劑的適宜摻量與主要合成參數；借助流變學方法評價了TPU改性瀝青高、低溫性能和疲勞自愈合性能。另一方面，通過加聚反應合成了適用于瀝青路面的聚氨酯固-固相變材料瀝青改性劑；借助熱力學研究手段明確了合成工藝對PUSSP物化特性、相變行為、儲熱和微觀力學特性的影響，并分析了相變行為和儲熱特性的作用機理；采用正交設計和灰關聯(lián)分析法提出了PUSSP改性瀝青的制備工藝，基于調溫和流變學試驗對PUSSP改性瀝青的調溫特性、儲熱特性和流變特性進行研究，分析了PUSSP軟段質量分數和摻量對PUSSP改性瀝青宏觀性能的影響；采用微觀觀測手段揭示了PUSSP改性瀝青性能轉變的原因，以及PUSSP與瀝青的改性機理。這為聚氨酯改性瀝青技術的研究開展提供了堅實的理論支撐，對推動功能性聚氨酯復合改性瀝青的組成設計具有很好的現(xiàn)實意義。
本書綜述了TPU的特性及與PU的從屬關系、目前國內外關于PU改性瀝青的研究現(xiàn)狀，闡明了PUSSP應用于瀝青的優(yōu)勢和不足。通過總結歸納國內外關于聚氨酯改性瀝青及聚氨酯固-固相變材料現(xiàn)階段研究的不足之處，提出了本書的研究內容，并開展了如下研究。
① 采用紅外光譜（FTIR）、元素分析（EA）、凝膠色譜（GPC）、液相核磁（NMR）、差式掃描量熱（DSC）和熱失重（TG）等化學分析設備，從微觀化學的角度對所合成的TPU瀝青改性劑的化學結構、微觀性能、熱性能及力學性能進行了研究，探討了不同軟段結構（聚酯型和聚醚型）、分子量、Ch和r影響下，TPU瀝青改性劑微觀結構特性與宏觀物理性能之間的關系。
② 基于正交設計與灰色關聯(lián)度分析確定了TPU改性瀝青的制備工藝，明晰TPU瀝青改性劑的摻量、軟段結構、分子量、Ch和r對TPU改性瀝青路用性能指標的影響，以此確定了TPU瀝青改性劑的最佳摻量。采用FTIR、熒光顯微鏡、SEM、AFM、TG和DSC測試分析TPU改性瀝青的化學基團與熱性能，揭示了TPU改性瀝青的內在化學反應機理，提出了TPU瀝青改性劑適宜的合成設計參數。
③ 研發(fā)了適合作為瀝青改性劑的聚氨酯固-固相變材料，通過控制合成工藝實現(xiàn)了PUSSP儲熱和微觀力學等特性的可調節(jié)性；借助FTIR表征了PUSSP反應物和生成物主要官能團特征峰的演變規(guī)律，據此推斷出PUSSP的合成效果；利用吸附試驗、偏光顯微鏡（POM）和X射線衍射儀（XRD）明確了PUSSP的相變行為及其作用機理；DSC和TG等熱力學試驗方法闡明了PUSSP的儲熱特性和熱穩(wěn)定性，并確定了軟段質量分數對其綜合性能的影響；通過原子力顯微鏡（AFM）明晰了PUSSP在微觀尺度下的軟硬段分布和力學特性的差異。
④ 采用正交設計和灰關聯(lián)分析法確定了PUSSP改性瀝青的最佳制備工藝，并借助瀝青三大指標試驗評價了PUSSP改性瀝青的基礎物理性能；提出了瀝青調溫特性試驗方法和評價指標ΔtP-B和ΔTP-B，以此評價并量化了PUSSP改性瀝青的調溫特性，明確了PUSSP軟段質量分數對PUSSP改性瀝青調溫特性的影響；利用DSC和TG試驗研究了PUSSP改性瀝青的儲熱特性和熱穩(wěn)定性，通過各性能的評價指標建立了PUSSP改性瀝青調溫特性和儲熱特性的內在聯(lián)系。
⑤ 以PUSSP改性瀝青為研究對象，確定了PUSSP軟段質量分數和摻量對改性瀝青流變特性的影響?；趧討B(tài)剪切流變儀的溫度和頻率掃描試驗闡明了PUSSP改性瀝青的高溫抗車轍性能，采用Black曲線和動態(tài)復數模量主曲線表征了改性瀝青的黏彈特性，并借助多應力重復蠕變試驗（MSCR）評價了PUSSP改性瀝青的抗永久變形性能和彈性恢復性能；利用彎曲梁流變儀（BBR）試驗明確了PUSSP改性瀝青的低溫蠕變性能，并通過PG分級確定了PUSSP改性瀝青的高低溫等級；采用DSR離析率分析了PUSSP改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性。
⑥ 通過微觀觀測手段研究了PUSSP改性瀝青的改性機理，明晰了PUSSP對瀝青微觀形貌和力學特性的影響。采用FTIR分析了PUSSP與瀝青之間的反應機理；通過熒光顯微鏡（FM）觀測了PUSSP在瀝青中的分布情況，確定相變材料與瀝青的相容性；利用AFM觀測了PUSSP改性瀝青的微觀形貌，分析了PUSSP對瀝青微觀形貌特征的影響；并進一步研究了PUSSP引起瀝青微觀形貌特征的演變規(guī)律。
在本書的最后，對主要研究內容和各章節(jié)所取得的試驗研究結果進行了總結與概括，在此基礎上，對今后研究工作的主要方向進行了展望。
本書由大連海事大學和沈陽建筑大學共同撰寫，其中第1章、第8章和第9章由大連海事大學郭乃勝撰寫，第2～4章和第7章由沈陽建筑大學金鑫撰寫，第5章和第6章由大連海事大學劉濤撰寫。
最后，衷心感謝參考文獻的所有作者，他們卓有成效的研究成果是本書研究的基礎。感謝遼寧省教育廳基本科研項目（LJKMZ20220922）資助。
由于編者水平有限，書中不妥之處在所難免，懇請廣大讀者批評指正。

著者
2024年2月

第1章緒論1
1.1研究背景與意義1
1.2國內外研究現(xiàn)狀3
1.2.1PU的發(fā)展概述3
1.2.2PU改性瀝青的研究現(xiàn)狀3
1.2.3相變材料（PCMs）瀝青路面調溫原理8
1.2.4PCMs儲熱特性研究8
1.2.5PUSSP儲熱特性研究12
1.2.6PCMs改性瀝青調溫特性研究14
1.2.7PCMs瀝青路用性能研究15
1.3本章小結16

第2章TPU瀝青改性劑的合成及物理化學性能表征18
2.1TPU瀝青改性劑的合成與表征18
2.1.1試驗材料18
2.1.2TPU瀝青改性劑的合成參數設計18
2.1.3TPU瀝青改性劑的合成工藝20
2.2TPU瀝青改性劑的化學結構表征21
2.2.1FTIR分析21
2.2.2EA分析23
2.2.3GPC分析24
2.2.4NMR分析27
2.3TPU瀝青改性劑的熱性能與物理力學性能表征29
2.3.1VST分析29
2.3.2TG30
2.3.3DSC分析32
2.3.4物理力學性能測試34
2.4TPU瀝青改性劑的物化性能與熱性能的關聯(lián)分析36
2.5本章小結36

第3章TPU瀝青改性劑的主要合成參數及摻量對改性瀝青路用性能影響38
3.1TPU改性瀝青的制備38
3.1.1試驗材料38
3.1.2TPU改性瀝青的制備工藝39
3.1.3基于正交設計法與灰色關聯(lián)度的TPU改性瀝青制備參數確定39
3.2TPU改性瀝青路用性能影響因素分析42
3.2.1軟段結構、Ch、r及TPU摻量對TPU改性瀝青路用性能影響42
3.2.2分子量對TPU改性瀝青路用性能影響46
3.3TPU改性瀝青的改性機理研究48
3.3.1FTIR分析48
3.3.2熒光掃描分析51
3.3.3SEM分析54
3.3.4AFM分析55
3.4TPU改性瀝青的熱性能研究64
3.4.1TG測試64
3.4.2DSC測試66
3.5本章小結68

第4章TPU改性瀝青的流變特性70
4.1TPU改性瀝青的高、低溫流變特性70
4.1.1高溫流變特性70
4.1.2低溫流變特性71
4.1.3PG分級75
4.2TPU改性瀝青的黏彈性主曲線75
4.2.1Black曲線的構建及分析76
4.2.2G*主曲線的構建及分析76
4.3TPU改性瀝青的抗永久變形能力84
4.3.1MSCR測試85
4.3.2應力敏感性變化規(guī)律87
4.4TPU改性瀝青的疲勞性能88
4.4.1TPU改性瀝青疲勞破壞指標88
4.4.2TPU改性瀝青的疲勞壽命評價93
4.4.3適用于TPU改性瀝青的疲勞破壞指標分析94
4.4.4TPU改性瀝青的自愈合性能研究96
4.5本章小結104

第5章PUSSP瀝青改性劑的合成及物理化學性能表征105
5.1PUSSP瀝青改性劑的合成105
5.1.1原材料105
5.1.2合成工藝105
5.1.3化學結構式106
5.2PUSSP瀝青改性劑的物理表觀及物化特性107
5.2.1物理表觀及特性107
5.2.2化學特性108
5.3PUSSP瀝青改性劑相變行為及儲熱特性110
5.3.1相變行為110
5.3.2相變機理111
5.3.3儲熱特性113
5.3.4熱穩(wěn)定性114
5.4PUSSP瀝青改性劑的微觀力學特性115
5.4.1微觀形貌116
5.4.2力學特性116
5.5本章小結118

第6章PUSSP改性瀝青的制備與調溫特性研究119
6.1PUSSP改性瀝青制備119
6.1.1試驗材料119
6.1.2PUSSP改性瀝青的制備流程120
6.1.3PUSSP改性瀝青制備參數120
6.2PUSSP改性瀝青基礎物理性能123
6.2.1PUSSP改性瀝青主要物理性能123
6.2.2PUSSP改性瀝青黏度124
6.2.3PUSSP改性瀝青拌合溫度125
6.3PUSSP改性瀝青調溫特性127
6.3.1瀝青調溫試驗127
6.3.2PUSSP改性瀝青調溫試驗127
6.3.3摻量對PUSSP改性瀝青調溫特性的影響129
6.3.4PUSSP改性瀝青調溫特性與儲熱特性的相關性130
6.4PUSSP改性瀝青儲熱特性132
6.4.1儲熱特性132
6.4.2熱穩(wěn)定性133
6.5本章小結134

第7章PUSSP改性瀝青的改性機理研究136
7.1PUSSP改性瀝青的高低溫流變特性136
7.1.1試驗方法及參數136
7.1.2高溫抗車轍性能137
7.1.3低溫蠕變性能139
7.1.4PG分級141
7.2PUSSP改性瀝青的黏彈特性142
7.2.1頻率掃描試驗142
7.2.2Black曲線142
7.2.3復數模量G*主曲線144
7.2.4G*主曲線與CA模型的相關性145
7.3PUSSP改性瀝青的抗永久變形能力147
7.3.1多應力重復蠕變試驗147
7.3.2抗永久變形性能147
7.3.3應力敏感性分析149
7.4PUSSP改性瀝青的儲存穩(wěn)定性150
7.4.1試驗方法150
7.4.2高溫離析現(xiàn)象150
7.4.3DSR離析率評價瀝青高溫儲存穩(wěn)定性151
7.4.4軟化點差值評價瀝青高溫儲存穩(wěn)定性152
7.5本章小結153

第8章PUSSP改性瀝青的流變特性研究155
8.1PUSSP改性瀝青反應機制155
8.1.1FTIR試驗155
8.1.2FTIR指數157
8.2PUSSP改性瀝青微觀形貌157
8.2.1熒光掃描分析158
8.2.2SEM觀測分析159
8.2.3AFM微觀形貌及特征參數162
8.3PUSSP改性瀝青微觀力學特性166
8.4本章小結169

第9章結論與展望170
9.1結論170
9.2展望172

參考文獻173